Tema 6: Equilibrio químico.


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1 Tema 6: Equilibrio químico. Equilibrio en las recciones químicas. Constante de equilibrio. Propiedades de las constantes de equilibrio. Constantes de equilibrio K c y K p. Equilibrio en mezclas heterogéneas. Evolución de la reacción antes del equilibrio: cociente de reacción Q. Factores que afectan al equilibrio: principio de Le Chatelier. Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: ecuación de Van t Hoff Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. Ejemplos de equilibrios. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

2 Equilibrio en las recciones químicas. Equilibrio dinámico. Presión de vapor: Cuando un ĺıquido se evapora en un recipiente cerrado al cabo de un tiempo las moléculas de vapor se condensan a la misma velocidad que se evaporan las de ĺıquido. Aunque las móleculas siguen pasando de ĺıquido a vapor y viceversa la presión de vapor permanece constante. Solubilidad: Cuando un soluto se disuelve llega un momento en el que la velocidad de disolución del soluto se iguala la de cristalización del soluto disuelto. La concentración de soluto disuleto permanence constante, aunque parte del soluto sigue disolviéndose y algo del soluto disuelto sigue cristalizando. Reacción química: a A + b B +... c C + d D +... El equilibrio se alcanza cuando se igualan las velocidades de reacción en un sentido y en otro. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

3 Constante de equilibrio. La reacción de formacióndel metanol a partir delóxido de carbono e hidrógeno es un proceso reversible. Mientras se forma metanol: 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) también hay parte del metanol que se está descomponiendo: CH 3 OH(g) 2 H 2 (g) + CO(g) Inicialmente ocurre la reacción directa pero en cuanto se forma el etanol también empieza a transcurrir la reacción opuesta. Al principio las velocidades de formación y descomposición varían hasta que a una determinada composición del sistema ambas velocidades se igualan. Los componentes del sistema alcanzan un equilibrio dinámico en el que sus concentraciones permanencen constantes. Esto se expresa con la doble barra de reacción : 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) Las concentraciones que cada compuesto alcanza en el equilibrio dependen de muchos factores, entre ellas las concentraciones iniciales. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

4 Constante de equilibrio. Las concentraciones en el equilibrio de los compuestos no son nulas y varían en función de sus valores iniciales. Ajuste empíricos conducen a que las concentraciones en equilibrio cumplen con la regla de: K eq = [CH 3OH] [H 2 ] 2 [CO] = 14,2 K eq varía en función de la temperatura y presión. Permite conocer las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

5 Constante de equilibrio. Por ejemplo si se sabe que: [CH 3 OH] = 1,56 M y [CO] = 1,03 M entonces la concentración de H 2 es la que cumple: K eq = [CH 3OH] [H 2 ] 2 [CO] = 14,2 = 1,56 [H 2 ] 2 1,03 [H 2] = 0,322 M En los tres casos el tiempo empleado para alcanzar el equilibrio es distinto (cinética). (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

6 Constante de equilibrio. En la expresion rigurosa de la constante de equilibrio se usan las actividades de los compuestos y no las concentraciones. Para una reacción genérica: a A + b B +... c C + d D +... la constante de equilibrio tiene la forma (con K eq adimensional): K eq = a A a a b B... a c C a d D... Si A,B,C y D son compuestos disueltos en agua tendremos: K eq = [A/c 0] a [B/c 0 ] b... [C/c 0 ] c [D/c 0 ] d donde los c 0 son las unidades de la concentración (moles/litro). Si A es un sólido, B es un gas, C es un compuesto disuelto en agua y D es el disolvente agua entoces: K eq = [P B/p 0 ] b [C/c 0 ] c donde los p 0 son las unidades de presión (bar). (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

7 Propiedades de las constantes de equilibrio. Todas la reacciónes tienen sus constantes de equilibrio, pero en alguna de ellas no se usa. Se supone que la reacciona ha evolucionado completamente a productos o no lo ha hecho en absoluto y se han quedado los reactivos sin reaccionar. Un valor muy grande de K eq supone que la reacción transcurre por completo o casi por completo y que los productos son mucho más estables que los reactivos. Un valor muy pequeño nos dice justo lo contrario. Los reactivos son más estables que los productos y la reacción no evoluciona y se queda en reactivos. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

8 Propiedades de las constantes de equilibrio. Para la reacción: a A + b B +... c C + d D +... la constante de equilibrio tiene la forma: K eq = [C]c [D] d... [A] a [B] b... Si la reacción se escribe en el otro sentido la constante de equilbrio se invierte: c C + d D +... a A + b B +... haciendo que: Keq = [A]a [B] b... [C] c [D] d... = 1 K eq Cuando la ecuación de la reacción se mutiplica por un valor la constante de equilibrio queda elevada a la potencia de ese valor. 2a A + 2b B c C + 2d D +... ya que: K eq = [C]2c [D] 2d... [A] 2a [B] 2b... = K eq 2 Cuando la ecuación de la reacción se divide por un valor la K eq queda como la raíz de ese valor. Es decir que según se opere con la ecuación se alcanza la correspondiente transformación de tipo logaritmo en la constante de equilibrio. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

9 Propiedades de las constantes de equilibrio. Se desea conocer la constante de equilibrio de la ecuación: [NO(g)] 2 1. N 2 O(g) + 1/2 O 2 (g) 2 NO(g) K 1 = =??? [N 2 O(g)] [O 2 (g)] 1/2 Se conocen las constantes de las siguiente ecuaciones: [N 2 O(g)] 2. N 2 (g)+1/2 O 2 (g) N 2 O(g) K 2 = = 2, [N 2 (g)] [O 2 (g)] 1/2 [NO(g)] 2 3. N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) K 3 = = 4, [N 2 (g)] [O 2 (g)] La ecuación1 se obtiene haciendo 3 2 luego: K 1 = K 3 K 2 = 1, ya que cumple: K 1 = [NO(g)] 2 [N 2 O(g)] [O 2 (g)] 1/2 = K 3 K 2 = [NO(g)] 2 [N 2 (g)] [O 2 (g)] [N 2 O(g)] [N 2 (g)] [O 2 (g)] 1/2 (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

10 Constantes de equilibrio K c y K p. Para una reacción con compuestos gaseosos se puede usar la concentración (equilibrio en términos de K c ) o las presiones parciales (equilibrio en términos de K p ). Para pasar de una a otra se usa la ecuación de los gases ideales: [c] = n V = P R T Por ejemplo: [SO 3 (g)] 2 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) K c = [SO 2 (g)] 2 [O 2 (g)] P SO3 (g) 2 K c = PSO 2 2 (g) P (R T ) (2 2 1) = K p (R T ) O 2 (g) K p = K c (R T ) 1 Si a 1000 K K c = 2, entonces K p = 3,4. En general: K p = K c (R T ) ng = K c (R T ) ng productos ng reactivos (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

11 Equilibrio en mezclas heterogéneas. Conviene generalizar el estudio de las reacciones químicas en situaciones más reales: reacciones heterogéneas en varias fases, como por ejemplo sólidos o ĺıquidos puros con solutos disueltos y gases. En estos casos hay que saber que la actividad de los sólidos y ĺıquidos puros es la unidad por lo que las constantes de equilibrio no contienen términos de concentraciones para las fases sólidas o ĺıquidas puras. En la constante de equilibrio sólo aparecen términos cuyos reactivos que puedan variar su presión parcial o concentración hasta alcanzar el equilibrio. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

12 Equilibrio en mezclas heterogéneas. En la reacción: C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g) las constantes de equilibrio son: K c = [CO(g)] [H 2(g)] [H 2 O(g)] por lo que: K c = K p (R T ) (2 1)= 1 K p = P CO(g) P H2 (g) P H2 O(g) En la reacción heterogénea de descomposición de la caliza: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Las constantes de equilibrio son: K c = [CO 2 (g)]; K p = P CO2 (g); K c = K p (R T ) (1 0) = K p (R T ) 1 Las constantes y el equilibrio no dependen de la cantidad de sólido que haya, aunque no puede ser nula ya que sino no habría reacción. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

13 Equilibrio en mezclas heterogéneas. En la reacción heterogénea de equilibrio ĺıquido-vapor del agua: H 2 O(l) H 2 O(g) Las constantes de equilibrio son: K c = [H 2 O(g)] K p = P H2 O(g) K c = K p (R T ) (1 0) = K p (R T ) 1 Las constantes y el equilibrio no dependen de la cantidad de ĺıquido que haya, aunque no puede ser nula ya que sino no habría reacción. Calcula la K p y K c a 60 C de la reacción: H 2 S(g) + I 2 (s) 2 HI(g) + S(s) si las presiones parciales en el equilibrio son: P HI(g) = 3, atm P H2 S(g) = 9, atm K p = P2 HI(g) = 1, P H2 S(g) K p = K c (R T ) n = K c (R T ) 2 1 = 1, , = 3, (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

14 El cociente de reacción Q. Se define el cociente de reacción Q c o Q p para una reacción genérica: a A + b B +... c C + d D +... Q c = [C]c t [D] d t... [A] a t [B] b t... Q p = Pc C t Pd D t... P a A t Pb B t... Q es el cociente de las concentraciones o presiones parciales elevadas a sus coeficientes estequeométricos a un tiempo t determinado. Cuando las concentraciones o presiones parciales son las del equilibrio entonces: Q p = K p Q c = K c Si Q p > K p o Q c > K c la reacción evoluciona hacia la izquierda, hacia los reactivos. Si Q p < K p o Q c < K c la reacción evoluciona hacia la derecha, hacia los productos. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

15 El cociente de reacción Q. Si se estudia la reacción: 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) tenemos que: K c = [CH 3OH] [H 2 ] 2 [CO] = 14,2 Cuando las concentraciones iniciales son: [CH 3 OH] = 0M [H 2 ] = 0,1M [CO] = 0,1M el cociente de equilibrio es: Q c = [CH 3OH] t 0 [H 2 ] 2 = t [CO] t 0,1 2 0,1 = 0 Entonces Q c < K c la reacción transcurre hacia la derecha, los productos: 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) 0,1 2x + 0,1 x x x K c = (0,1 2x) 2 = 14,2 (0,1 x) que da x = 0,00892 M. Las concentraciones en el equilibrio son: [CH 3 OH] = 0,00892M [H 2 ] = 0,0822M [CO] = 0,0911M (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

16 El cociente de reacción Q. Cuando las concentraciones iniciales son: [CH 3 OH] = 0,1M [H 2 ] = 0M [CO] = 0M El cociente de equilibrio es: Q c = [CH 3OH] t [H 2 ] 2 = 0,1 t [CO] t = Entonces Q c > K c la reacción transcurre hacia la izquierda, los reactivos: 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) 2x + x 0,1 x K c = 0,1 x (2x) 2 = 14,2 que da x = 0,0753 M. x Las concentraciones en el equilibrio son: [CH 3 OH] = 0,00247M [H 2 ] = 0,0151M [CO] = 0,0753M (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

17 El cociente de reacción Q. Cuando las concentraciones iniciales son: [CH 3 OH] = 0,1M [H 2 ] = 0,1M [CO] = 0,1M El cociente de equilibrio es: Q c = [CH 3OH] t [H 2 ] 2 = 0,1 t [CO] t 0,1 2 0,1 = 100 Entonces Q c > K c la reacción transcurre hacia la izquierda: 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) 0,1 + 2x + 0,1 + x 0,1 x 0,1 x K c = (0,1 + 2x) 2 = 14,2 (0,1 + x) que da x = 0,038 M. Las concentraciones en el equilibrio son: [CH 3 OH] = 0,062M [H 2 ] = 0,176M [CO] = 0,138M Si se hubiera estimado mal el sentido de la reacción se pondría: 2 H 2 (g) + CO(g) CH 3 OH(g) 0,1 2x + 0,1 x 0,1 + x 0,1 + x K c = (0,1 2x) 2 = 14,2 que da x = 0,038, con lo que se (0,1 x) corregiría el mal sentido previsto inicialmente. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

18 Principio de Le Chatelier. Si se modifica la P,T o las concentraciones de la especies en el equilibrio, el sistema responde con un nuevo equilibrio en el que la reacción evoluciona amortiguando parte de la perturbación. Cambio en la concentraciones: A 1000 K ocurre: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) K c = [SO 3 (g)] 2 [SO 2 (g)] 2 [O 2 (g)] = 280 y en el equilibrio encontramos: [SO 3 (g)] = 0,068M [SO 2 (g)] = 0,032M [O 2 (g)] = 0,016M Si se perturba el equilibrio añadiendo 1 mol de SO 3 (V tot =10 L): [SO 3 (g)] 0 = 0,168M [SO 2 (g)] 0 = 0,032M [O 2 (g)] 0 = 0,016M [SO 3 (g)] 2 t 0,168 2 Q c = = [SO 2 (g)] t [O 2 (g)] t 0,032 0,016 2 = 1722 Ya que Q c > K c la reacción se despalza hacia los reactivos: K c = (0,168 x) 2 (0,032 + x) (0,016 + x) 2 = 280 Al final, en el nuevo equilibrio las concentraciones son: [SO 3 (g)] = 0,146M [SO 2 (g)] = 0,054M [O 2 (g)] = 0,027M (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

19 Principio de Le Chatelier. Cambio en el volumen o la presión. Afectan a reactivos gaseosos principalmente; en los sólidos o ĺıquidos las variaciones son despreciables frente a las de un gas: P 1 V 1 = P 2 V 2 = n R T Para la reacción: a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) K c = [C]c [D] d [A] a [B] b = n C c n d D n a A n b V n= (c+d a b) B Si tras el equilibrio V cambia, el factor V n de K c cambia y n C c n D d n A a n B b variará para alcanzar un nuevo producto cte e igual a K c. Con la K p ocurre algo similar: K p = Pc C Pd D P a A Pb B = χ C c χ D d χ A a χ B b P n=c+d a b Si P varía el factor P n hace que cambie χ C c χ D d producto cte en K p. χ A a χ B b para tener el (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

20 Variación de la K eq con la T: ecuación de Van t Hoff Cambio en la Temperatura: Podemos tratar el calor absorbido o desprendido a presión constante como un compuesto de la reacción. De este modo reacciones endotérmicas necesitan calor para producirse (Q reactivo): a A(g) + b B(g) + Q c C(g) + d D(g) H reacción > 0 Las reacciones exotérmicas desprenden calor (Q producto) a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) + Q H reacción < 0 Si se aumenta la temperatura el nuevo equilibrio se alcanza cuando la reacción evoluciona hacia productos. Si disminuye la T la reacción evoluciona hacia reactivos. La forma [ rigurosa ] de tratar este caso es tomar la ecuación: Keq (T 2 ) log e = H ( reacción 1 1 ) que nos da la variación K eq (T 1 ) R T 2 T 1 de la K eq en función de la T y de H reacción. El que la constante aumente o disminuya hace que el nuevo equilibrio esté más desplazado hacia productos o reactivos. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

21 Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. Para determinar la energía libre de reacción y conocer si una reacción es espontánea hay que hallar G = G 0 + R T log e Q para unos valores de T, P y Q. (R= 8,32 Jul/(mol K)). Para calcular la K en el equilibrio G = 0 y Q pasa a ser K: G = G 0 + R T log e K = 0 G 0 = R T log e K Para deducir la ecuación de Van t Hoff hay que usar G 0 = H 0 T S 0 y considerar que H 0 y S 0 no cambia con T o su cambio no afecta significativamente a G 0 : log e K = H 0 R T + S 0 R log e [ Keq (T 2 ) K eq (T 1 ) ] = H 0 R ( 1 T 2 1 T 1 ) (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

22 Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. Ejemplo 1: La reacción del zinc con un ácido fuerte: Zn(s) + 2H + (aq, 10 4 M) Zn +2 (aq, 0.1 M) + H 2 (g, 750 mmhg) tiene a 25 C el siguiente cociente de reacción: Q = [Zn+2 ] P H2 [H + ] 2 = 1, Para calcular G 0 = H 0 T S 0 hay que considerar que: Para el cambio de entalpía estándar sólo interviene el catión de Zinc: H 0 = H 0 Zn +2 = 153,9 kj/mol Para el cambio de entropía estándar intervienen todas las especies: S 0 = S 0 Zn +2 + S 0 H 2 + S 0 Zn = 0,0231 kj/mol Con lo que: G 0 = H 0 T S 0 = 147,0 kj/mol (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

23 Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. K = exp { G 0 } = 6, R T Como Q < K la reacción esta muy desplazada hacia la izquierda y evolucionará hacia productos. Zn(s) + 2H + (aq, 10 4 M) Zn +2 (aq, 0.1 M) + H 2 (g, 750 mmhg) La energía libre con esas presiones parciales y concentraciones queda: G = G 0 + R T log e Q = 107,1 kj Es decir G < 0 con lo que la reacción espontánea. Para saber como quedan las concentraciones en equilibrio hay que evaluar el desplazamiento hacia productos de los reactivos: K = 6, (0, 1 x) ((750/760) 1,013 + x 8,32 298) = (0, 0001 x) 2 (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

24 Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. Ejemplo 2: La reacción de solubilidad del Bromuro de plata es: AgBr(s) Ag + (ac) + Br (ac) tiene a 25 C la siguiente G 0 : G 0 = G 0 Ag + (ac) + G 0 Br (ac) G 0 AgBr(s) = 77,1 104,0 + 96,9 = 70,0 kj/mol K = E , = esta constante se llama constante del producto de solubilidad K ps. Ejemplo 3: Los cambios de presión o concentración pueden ser decisivos en G: NH 4 Cl(s) NH 3 (g) + HCl (g) G 0 = 13 kj/mol En cambio si P NH3 = 0,1atm = P HCl : G = G 0 + R T log e Q = 13 kj + 8,32 kj/mol/k 298 K log e (0,1) 2 = 8,9 kj/mol se hace espontáneo hacia los productos. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

25 Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. Ejemplo 4: Para la reacción a 25 C: SrCrO 4 (s) Sr +2 (ac) + CrO4 2 (ac) G 0 = 25,3 kj/mol En cambio si [Sr +2 ] = 0,001 M = [CrO 2 4 ] entonces: G = G 0 + R T log e Q = 25,3 + 8, log e (0,001) 2 = 8,9 kj/mol se hace espontáneo hacia los productos. Cuando las concentraciones de los iones sean menores que 0.06 molar la sal se disuelve y si son mayores no: G = G 0 + R T log e Q = 25,3 + 8, log e (0,06) 2 = 0 (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

26 Espontaneidad, energía libre y equilibrio químico. La ecuación G 0 = R T log e K permite conocer la constante de reacción a partir de la variación de la energía libre. Por ejemplo si G 0 = 20 kj/mol = R T log e K entonces: log e K = 8,06 K = 3186 y por tanto la reacción empieza a estar volcada hacia los productos; si G 0 < 20 kj/mol lo estará todavía más. Si por el contrario G 0 = 20 kj/mol = R T log e K log e K = 8,06 K = 3, y por tanto la reacción empieza a estar volcada hacia los reactivos; si G 0 > 20 kj/mol lo estará todavía más. Se puede concluir que en el equilibrio, si 20 kj/mol < G 0 < 20 kj/mol hay cantidades significativas de reactivos y productos, G 0 > 20 kj/mol hay únicamente reactivos y si G 0 < 20 kj/mol hay únicamente productos. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

27 Ejemplos de equilibrios. El NO se forma a partir de nitrogeno y oxígeno a las altas T que se producen en la descarga de un rayo. La formación del amoníaco mejora a altas T y P. (Fundamentos de Química, Grado en Física) Equilibrio químico Enero Mayo, / 27

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